دنیای شیمی

 انرژی آزاد مقدار انرژی در دسترس برای انجام یک فرایند تعریف می شود .  انرژی آزاد کمیت ترمودینامیکی است که بین آنتالپی و آنتروپی به این صورت ارتباط برقرار می کند .  ∆G = ∆H - T∆S . (T دما بر حسب کلوین می باشد). طبق معادله داده شده ، انرژی آزاد ∆G به دما بستگی دارد و با افزایش دما مقدار T∆S افزایش یافته بنابر این مقدار -T∆S ، منفی تر می شود . طبق این رابطه ، این که کدام یک از دو مولفه ∆H  ، یا T∆S جهت واکنش را تعیین می کند ، به مقدار آنها بستگی دارد . انرژی آزاد گیبس نیز مانند آنتالپی و آنتروپی تابع حالت است و فقط به حالت آغازی و پایانی هر تغییر یا تحول بستگی دارد .

تعیین خودبخودی بودن واکنش توسط ∆G : انرژی آزاد یک واکنش می تواند می تواند مقادیر زیر را داشته باشد .

G < 0     واکنش خودبخودی است     

G > 0        واکنش غیر خودبخودی است  

G = 0      واکنش تعادلی است    

علامت های ∆G را به صورت زیر برای واکنش های شیمیایی بررسی می کنیم .

1- این حالت در واکنش هایی است که گرماده بوده ( ∆H آنها منفی باشد ) و با افزایش آنتروپی همراه باشند . در این حالت ∆G واکنش منفی   می شود و واکنش به طور خودبخودی انجام پذیر است .

مثال : آنتالپی استاندارد تشکیل آمونیاک  NH3(g) برابر ∆  ،  و آنتروپی مطلق آن در دمای استاندارد     می باشد . با تعیین علامت  ∆G را برای آن تعیین کنید واکنش خودبخودی است یا غیر خودبخودی .

پاسخ : با قرار دادن مقادیر داده شده در مسئله علامت ∆G منفی خواهد شد در نتیجه واکنش انجام پذیر است .

G = - 46 KJ – ( 298 K × 192.5 )                  ∆G < 0       واکنش خودبخودی   

2- این حالت در واکنش های است که که گرماگیر بوده ( ∆H آنها مثبت باشد ) و با کاهش آنتروپی همراه باشند . آنتالپی مثبتH >0و آنتروپی منفی استT∆S <0 ، بنابر این  T∆S >0 -، جای گذاری این مقادیر در معادله انرژی آزاد ، مقدار آن را مثبت می کند . اگر ∆G یک واکنش مثبت باشد واکنش به طور خودبخودی انجام پذیر نیست .

3- این حالت برای واکنش هایی است که گرماده بوده ( ∆H آنها منفی باشد ) و با کاهش آنتروپی همراه باشند . آنتالپی منفی ∆H<0 و آنتروپی منفی است T∆S <0 ، بنابر این T∆S >0 -، مشاهده می کنید که عامل آنتالپی مساعد و عامل آنتروپی نامساعد است ، پس عامل تعیین کننده عاملی است که مقدار آن بیشتر باشد . در این واکنش ها اگر دما کاهش یابد ، مقدار  T∆S ( عامل نامساعد ) نیز کاهش یافته و ∆H به عنوان عامل مساعد واکنش را پیش می برد .

4- این حالت برای واکنش هایی است که گرماگیر بوده (∆H آنها مثبت باشد) و با افزایش آنتروپی همراه باشند . آنتالپی مثبتH > 0 و آنتروپی نیز مثبت استT∆S > 0 ، بنابر این T∆S < 0 -، مشاهده می کنید که عامل آنتالپی نا مساعد و عامل آنتروپی مساعد است ، پس عامل تعیین کننده عاملی است که مقدار آن بیشتر باشد . در این واکنش ها اگر دما افزایش یابد ، مقدار T∆S ( عامل مساعد ) نیز افزایش یافته و T∆S به عنوان عامل مساعد واکنش را پیش می برد .

انرژی آزاد در واکنش های تعادلی : در یک واکنش تعادلی مقدارH = T∆S  ، در نتیجهG = ∆H - T∆S = 0  ، این حالت زمانی روی می دهد که از دو عامل آنتالپی و آنتروپی واکنش یکی مساعد و دیگری نامساعد بوده و مقدار آنها با هم برابر باشد . علت تعادلی بودن این واکنش ها این است که عامل مساعد واکنش را در جهت رفت و عامل نامساعد نیز به همان اندازه واکنش را در جهت برگشت پیش می برند ، چون مقدار این دو عامل با هم برابر است سرعت واکنش های رفت و برگشت مساوی بوده سامانه به تعادل می رسد.

 

قانونی که در ارتباط با اثر گرمایی در فرایندهای شیمیایی است. در سال 1840، توسط هس کشف شده است و چنین بیان می شود:

" اثر گرمایی یک واکنش شیمیایی، تنها به شرایط آغازی و پایانی اجسام واکنش دهنده بستگی دارد و به مرحله های حد واسط آم واکنش بسته نیست "

مثلاً اندازه گیری گرمای واکنش تشکیل سدیم سولفات Na2SO4، از واکنش سولفوریک اسید و سدیم هیدروکسید به دو روش امکان دارد، که اولی در یک مرحله و دومی در دو مرحله انجام می گیرد.

روش اول

با مخلوط کردن محلول رقیق، شامل دو مول سدیم هیدروکسید با یک محلول شامل یک مول سولفوریک اسید، از نظر شیمیایی و اثر گرمایی این فرایند شیمیایی می توان نوشت:

    2NaOH(aq) + H2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + 2H2O(l) + 131.37 KJ

روش دوم

با افزودن یک محلول شامل یک مول سدیم هیدروکسید، به یک محلول شامل یک مول سولفوریک اسید، که به تشکیل نمک اسیدی سدیم هیدروژن سولفات منتهی می شود، و سپس افزودن یک مول دیگر از سدیم هیدروکسید به این نمک اسیدی. در مورد معادله شیمیایی و اثر گرمایی این فرایند می توان نوشت:

        1)  NaOH(aq) + H2SO4(aq) → NaHSO4(aq) + H2O(l) + 61.92 KJ

        2)  NaOH(aq) + NaHSO4(aq) → Na2SO4(aq) + H2O(l) + 69.45 KJ

       --------------------------------------------------------------------------------

         2NaOH(aq) + H2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + H2O(l) + 131.37 KJ

چنانجه که می بینیم، در هر دو روش به یک نتیجه می رسیم.

از قانون هس برای محاسبه گرمای واکنش های شیمیایی، که اندازه گیری مستقیم آنها امکان پذیر نیست استفاده می شود. برای این منظور، یک واکنش کلی را که گرمای حاصل از آن مشخص است، می توان به چند واکنش فرعی (چند مرحله ای) تقسیم کرد. سپس جمع جبری گرمای حاصل از این مراحل فرعی را برابر گرمای واکنش کلی قرار داد.

 

 

طبق رابطه  H = ∆E + P∆V ، تغییر آنتالپی یک واکنش برابر است با مجموع تغییر انرژی درونی و کار مبادله شده در واکنش. بر این اساس مقادیر تغییر آنتالپی و انرژی درونی یک واکنش به صورت های زیر با هم مقایسه می شوند

1-  H > ∆E  : اگر سامانه روی محیط کار انجام دهد ، علامت کار منفی خواهد بود .                                                                                                         H = ∆E – w 

با قرار دادن  - P∆V به جای w خواهیم داشت                                                                                                H = ∆E – ( - P∆V  

یا                                                                                                           H = ∆E + P∆V

طبق این رابطه ، تغییر آنتالپی یک واکنش که در آن سامانه روی محیط کار انجام دهد برابر است با مجموع تغییر انرژی درونی واکنش و کاری که توسط واکنش انجام می شود.

 2-   ∆H < ∆E  : اگر محیط روی سامانه کار انجام دهد ، علامت کار مثبت خواهد بود . 

                                                                                                                 H = ∆E + w                                                                 

با قرار دادن  - P∆V به جای  w  خواهیم داشت                                            H = ∆E + ( - P∆V 

یا                                                                                                             H = ∆E - P∆V                                                                  

3-  H = ∆E  : اگر مبادله کار در سامانه صورت نگیرد ، در این حالت  w = 0 ، بوده و تغییر آنتالپی واکنش برابر تغییر انرژی درونی واکنش خواهد بود . ( اگر چنین واکنشی در حجم ثابت انجام گیرد نمی توان برای آن آنتالپی تعریف کرد و تغییر انرژی واکنش همان تغییر انرژی درونی  ∆E  خواهد بود )

معادله ترموشیمی : معادله ترموشیمی معادله ای است که در آن علاوه بر مشخص بودن اجزا واکنش ، شرایط انجام واکنش مثل دما و فشار و حالت فیزیکی واکنش دهنده ها و فراورده ها نیز مشخص باشد . سوختن گاز پروپان را به عنوان یک مثال در نظر بگیرید .

C3H8(g)  +  5O2(g)   →   3CO2(g)  +  4H2O(g)               ∆H = - 2056 KJ

 C3H8(g)  +  5O2(g)   →   3CO2(g)  +  4H2O(l)               ∆H = - 2220 KJ

مشاهده می کنید آنتالپی سوختن گاز پروپان در دو واکنش برابر نیست . علت این پدیده این است که در واکنش اول آب به صورت گاز می باشد ، H2O(g) ، اما در واکنش دوم به صورت مایع  H2O(l) . اختلاف تغییر آنتالپی این دو واکنش KJ 164 مربوط به مقدار گرمایی لازم برای تبدیل 4 مول آب مایع به 4 مول بخار آب می باشد .

برای این که اندازه گیری گرمای همه ی واکنش ها در شرایط یکسانی انجام گیرد ، شرایط ویژه ای به نام حالت استاندارد ترمودینامیکی تعریف شده است .

حالت استاندارد ترمودینامیکی : حالت استاندارد ترمودینامیکی ، پایدارترین شکل ماده خالص در فشار یک اتمسفر و دمایی مشخص ( معمولا دمای اتاق  25 ) تعریف می شود . با ذکر چند مثال این تعریف را بیشتر بررسی می کنیم .

حالت استاندارد برای گازهای نجیب ، حالت گازی مولکول تک اتمی آنها می باشد . مثل  Ar(g) , He 

حالت استاندارد برای مولکولهای گازی دو اتمی مثل هیدروژن ، اکسیژن و کلر ، همان مولکول دو اتمی آنها می باشد . مثل H2(g) . Cl2(g)

حالت استاندارد برای عنصرهایی که دارای چند آلوتروپ ( دگر شکل ) می باشند ، پایدارترین دگرشکل آنها خواهد بود . به عنوان مثال از بین دگر شکل های کربن در طبیعت ، گرافیت به عنوان حالت استاندارد کربن در نظر گرفته می شود چون پایداری آن از سایر دگر شکل های کربن بیشتر است . به همین ترتیب  بین اکسیژن O2(g)  و اوزون  O3(g) ، اکسیژن و  بین دگر شکل های فسفر ، فسفر سفید حالت استاندارد آن در نظر گرفته می شوند . بین آلوتروپ های گوگرد نیز گوگرد هشت وجهی S₈ به عنوان حالت استاندارد گوگرد در نظر گرفته می شود .

برای یک ماده در حالت محلول ، حالت استاندارد ترمودینامیکی غلظت یک مول بر لیتر (  mol/L  ) در شرایط استاندارد ترمودینامیکی ( فشار یک انمسفر و دمای   25 ) در نظر گرفته می شود .

برای مشخص کردن شرایط استاندارد علامت " o " را بالای نماد کمیتی قرار می دهند که در آن شرایط اندازه گیری می شود . برای مثال گرمای تشکیل استاندارد آب به حالت مایع به صورت  H^o = - 286 KJ ، نشان داده می شود .